Imagerie TEM cryogénique de complexes de collecte de lumière artificielle hors équilibre

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 5552 (2022) Citer cet article

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Le transport d'énergie dans les complexes de collecte de lumière naturelle peut être exploré dans des conditions de laboratoire via des structures supramoléculaires auto-assemblées. Une de ces structures provient des molécules de colorant amphiphiles C8S3, qui s'auto-assemblent dans un milieu aqueux en un nanotube cylindrique à double paroi rappelant les complexes de collecte de lumière naturelle trouvés dans les bactéries soufrées vertes. Dans cet article, nous rapportons une façon d'étudier la structure des nanotubes internes (NT) seuls en dissolvant les NT externes dans un cadre microfluidique. Le système thermodynamiquement instable résultant a été rapidement congelé, empêchant le réassemblage du NT externe à partir des molécules dissoutes, et imagé à l'aide de la microscopie électronique à transmission cryogénique (cryo-TEM). Les images cryo-TEM expérimentales et la structure moléculaire ont été comparées en simulant des images TEM haute résolution, basées sur la modélisation moléculaire des NT C8S3. Nous avons constaté que le NT interne dont les parois extérieures avaient été retirées au cours du processus de dilution flash avait une taille similaire à celle des NT à double paroi parents. De plus, aucune inhomogénéité structurelle n'a été observée dans le NT interne après dilution flash. Cela ouvre des possibilités intéressantes pour la fonctionnalisation des NT internes avant le réassemblage du NT externe, qui peut être largement étendue pour modifier l'intra-architecture d'autres nanostructures auto-assemblées.

Dans la nature, les complexes collecteurs de lumière avec de forts couplages intermoléculaires jouent un rôle vital dans le processus de photosynthèse, en facilitant le transport de l'énergie d'excitation vers les centres de réaction1,2. Pour mieux comprendre les processus de transport d'énergie, les systèmes naturels ont été largement modélisés par des systèmes artificiels plus simples et plus contrôlables3,4. Parmi ceux-ci, les nanotubes à double paroi (DWNT) qui s'auto-assemblent à partir de molécules amphiphiles C8S3 (Fig. 1A) dans un environnement aqueux5,6, sont particulièrement intéressants car ils présentent une forte similitude structurelle avec les chlorosomes trouvés dans les bactéries soufrées vertes7,8, 9, qui sont optimisés pour la photosynthèse dans des environnements mal éclairés8. Il est généralement admis6,10,11 que le système C8S3 DWNT est composé de chromophores fortement couplés organisés en structures cylindriques supramoléculaires internes et externes (Fig. 1B, encart à gauche), ce qui a une influence significative sur les propriétés optiques du système.

Schéma de la configuration expérimentale pour la dilution flash des DWNT C8S3. (A) Structure de la molécule amphiphile C8S3 (rouge : oxygène, jaune : soufre, vert : chlore, gris : carbone, bleu : azote) où différentes entités fonctionnelles sont mises en évidence (bleu - groupe hydrophile, orange - chromophore, gris - groupe hydrophobe ). (B) Les deux pompes à seringue fournissent la solution DWNT et le mélange méthanol-eau au mélangeur microfluidique en forme de larme, où le processus de dilution flash est effectué de manière contrôlée. La sortie du mélangeur est court-connectée à une cellule d'écoulement microfluidique, où le spectre d'absorption des NT dilués par flash est surveillé en continu. Les NT dilués au flash sont collectés à l'extrémité de la cellule d'écoulement, rapidement congelés dans la station cryo-TEM et imagés à l'aide de cryo-TEM. Les encarts montrent une représentation visuelle (rendue à l'aide de Blender) des DWNT et des NT dilués au flash, ainsi que des molécules dissoutes ; par souci de simplicité, les molécules de solvant ne sont pas représentées.

Un fort couplage entre les chromophores conduit à la formation d'excitations délocalisées, les excitons10,12. Ceux-ci font des allers-retours le long des nanotubes (NTs), mais pourraient aussi migrer d'un NT à l'autre11. Pour éviter une telle diaphonie entre les NT, le NT interne peut être découplé de la structure du DWNT par un processus appelé flash-dilution10,13, c'est-à-dire un mélange rapide de la solution aqueuse de DWNT avec un mélange de méthanol et d'eau. Cela permet la dissolution sélective du NT externe (Fig. 1B, encart à droite), comme cela a été conclu sur la base de la disparition du pic d'absorption excitonique associé au NT6,11 externe. La modélisation des propriétés optiques du NT interne nécessite une connaissance de sa structure, mais les études structurales (par exemple cryo-TEM) sont limitées par le réassemblage rapide (en quelques minutes10) des molécules de NT externe hors équilibre dissoutes.

Ici, nous avons résolu ce problème en utilisant une combinaison de microfluidique et de cryo-TEM (Fig. 1B) pour imager le NT interne isolé. L'imagerie Cryo-TEM a été réalisée sur les NT internes, qui ont été rapidement congelés environ 40 s après dilution flash microfluidique, empêchant ainsi le processus de réassemblage. Les images cryo-TEM expérimentales ont été comparées à celles calculées à l'aide d'un logiciel de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM)14 avec l'apport de la modélisation moléculaire des NT C8S3. Nous avons constaté que les NT internes n'étaient en grande partie pas affectés par la dilution flash par rapport à leurs homologues DWNT. De plus, l'ensemble résultant de NT internes était aussi structurellement homogène que les DWNT parents, malgré le potentiel de destruction de la dilution flash. Ces découvertes ouvrent des possibilités intéressantes pour des modifications contrôlées de l'intra-architecture des nanostructures auto-assemblées, ce qui modifierait les propriétés optiques du système.

L'ajout d'eau à une solution mère de molécules de colorant C8S3 dissoutes dans du méthanol (voir "Matériels et méthodes") entraîne la formation de DWNTs10,15, qui est observée par spectroscopie par un fort décalage vers le rouge de ∼70 nm (∼2300 cm−1 ) dans le spectre d'absorption (Fig. 2, spectre bleu). Deux pics étroits à ∼600 nm (∼16 673 cm−1) et ∼590 nm (∼16 963 cm−1) correspondent à des transitions excitoniques dans les NT interne et externe, respectivement16,17. L'épaulement en dessous de 580 nm est attribué aux transitions excitoniques supérieures16.

Spectres d'absorption des monomères C8S3 dissous dans du méthanol (marron), des DWNT (bleu) et des NT dilués en flash (rouge). À des fins de comparaison, les spectres des DWNT et des NT dilués au flash sont normalisés à l'amplitude du pic à ∼ 600 nm, tandis que le spectre monomère est normalisé à l'amplitude du pic à ∼ 520 nm. Notez un décalage vers le bleu d'environ 40 cm-1 du pic à 600 nm des NT dilués au flash par rapport au spectre des DWNT.

Le processus de dilution flash est réalisé en mélangeant une solution de DWNT avec un mélange 1:1 (v/v) de méthanol et d'eau dans un mélangeur microfluidique en forme de goutte18. La disparition du pic à ∼590 nm a été précédemment attribuée à la dissolution du NT10,18 externe. Un large pic à ∼574 nm correspond à des transitions excitoniques de plus haute énergie10,16 ; la contribution des faisceaux peut être exclue car ils ont été à peine observés dans les images cryo-TEM de la solution DWNT (Informations supplémentaires I). De plus, la caractéristique de pic d'absorption d'environ 604 nm pour les faisceaux5,19 a été à peine observée (informations supplémentaires I).

Pour relier les données spectroscopiques aux données structurelles, les DWNT et les NT dilués au flash ont été imagés à l'aide de cryo-TEM. Pour garantir des conditions d'imagerie identiques aux fins d'une analyse plus approfondie, nous avons considéré l'image cryo-TEM contenant à la fois des DWNT et des NT dilués au flash (Fig. 3A), et leurs sections agrandies respectives sont présentées sur les Fig. 3B, C. Nous soulignons qu'il s'agissait d'une occasion rare (mais par ailleurs pratique) car l'efficacité globale du processus de dilution flash est estimée à 90 %, où l'efficacité est calculée comme le rapport du nombre de NTs dilués flash à le nombre total de NT dans toutes les images cryo-TEM (informations supplémentaires II). Des images cryo-TEM supplémentaires obtenues dans différentes conditions de défocalisation sont analysées dans les informations supplémentaires III.

Image Cryo-TEM (A) contenant à la fois des DWNT (marqués par *) et des NT dilués au flash, des sections agrandies (85X, représentées par un ovale blanc) des DWNT (B), des NT dilués au flash (C) et des profils de ligne de DWNT (bleu) et NT dilués au flash (rouge) (D). L'image cryo-TEM (A) est enregistrée à une valeur de défocalisation d'environ 1,5 µm. Les profils de ligne sont moyennés (informations supplémentaires IV) sur 30 profils de ligne TEM, chacun de 22,5 nm de longueur (deux exemples sont représentés par les rectangles blancs). Les profils de ligne sont normalisés à une valeur minimale de -1 pour comparaison après soustraction du fond (informations supplémentaires IV). Les flèches noires pleines et en pointillés montrent les deux métriques utilisées : les distances limite et creux à creux, respectivement, où ain est la distance intérieure creux à creux, tandis que bdw et bFD sont les distances limites des DWNT et des NT dilués au flash. , respectivement.

Les profils de ligne moyens des DWNT et des NT dilués au flash sont illustrés à la Fig. 3D, où les minima à ∼ ± 3, 5 nm seront appelés «baisses internes». La distance limite est traditionnellement déterminée à partir de l'intersection des franges de Fresnel avec la ligne de base13,17,20, tandis que la distance de pendage à pendage est déterminée en trouvant les minima intérieurs du profil de ligne10,13 (Fig. 3D et informations supplémentaires IV ). Les histogrammes des distances limites et creux à creux des profils de ligne TEM individuels (c'est-à-dire des segments de 22, 5 nm) sont illustrés à la Fig. 4, tandis que le tableau 1 répertorie les métriques pour les DWNT et les NT dilués par flash. L'homogénéité des DWNT et des NT dilués par flash peut être affirmée à partir de la distribution des distances de frontière et de creux à creux de plusieurs profils de ligne TEM (Fig. 4). Les écarts-types (ET) des histogrammes de tous les paramètres considérés sont assez faibles, inférieurs à 5 % des valeurs respectives. Cela indique que les DWNT et les NT dilués au flash sont assez homogènes sur la longueur du NT, ainsi qu'entre eux.

Histogrammes des distances limites (marron) et des distances intérieures de creux à creux (vert) des DWNT (A) et des NT dilués au flash (B). Trente profils de lignes d'une longueur totale d'environ 0, 7 µm ont été considérés pour les DWNT et les NT dilués au flash. Chaque profil de ligne a été moyenné sur une longueur de 22, 5 nm et ajusté ad hoc avec quatre (DWNT) ou deux (NT dilué au flash) gaussiens, à partir desquels les positions moyennes ont été extraites (informations supplémentaires IV). Les paramètres des histogrammes sont répertoriés dans le tableau 1.

La distance limite des DWNT de 13,6 ± 0,4 nm est en accord avec les valeurs publiées dans la littérature6,13,21,22. L'épaisseur de paroi, évaluée à partir de la différence entre les distances aux limites des DWNT et des NT dilués au flash, est (13,6–10,2)/2 = 1,7 nm, ce qui correspond bien à la taille de la molécule C8S3 (∼2 nm)23 compte tenu de l'interdigité queues aliphatiques21. En d'autres termes, la distance limite des NT dilués par flash correspond à la distance limite des DWNT avec la couche externe retirée, ce qui suggère fortement que le NT interne reste intact après la dilution flash.

Différentes métriques (par exemple la distance limite et la distance de pendage à pendage) utilisées dans la littérature cryo-TEM13,20,21,24 doivent être prises avec une grande prudence lors de l'établissement de liens avec la macrostructure (moléculaire)21 car les valeurs qu'elles représentent peuvent changer sous différentes conditions de défocalisation. En général, les pics et les creux des images TEM ne peuvent pas être interprétés directement comme correspondant à une charge ou à une densité de masse élevée et faible (projetée)25, et la littérature donne des exemples de l'apparition de tubes "fantômes" dans des nanotubes de carbone multiparois26. Par conséquent, une connexion doit être établie entre la structure moléculaire des nanotubes et les images cryo-TEM. À cette fin, nous avons utilisé un modèle moléculaire atomistique (appelé « échantillon » à partir de maintenant ; pour plus de détails, voir « Matériels et méthodes ») composé d'une section à simple paroi (SW) et d'une section à double paroi (DW). solvaté dans l'eau. Une série d'images TEM haute résolution (HRTEM) correspondant à cette configuration ont été générées avec l'algorithme multi-tranches à l'aide de la suite de programmes abTEM14, et des profils de lignes perpendiculaires à l'axe des nanotubes ont été obtenus (pour plus de détails, voir "Matériels et méthodes") .

Les figures 5A,B montrent des molécules C8S3 disposées dans une structure tubulaire pour le modèle moléculaire et l'image HRTEM simulée de l'échantillon, respectivement. Les contrastes de profil de ligne HRTEM simulés pour les sections DW et SW, ainsi que les profils correspondants de la densité de charge nucléaire projetée (pour plus de détails, voir Informations supplémentaires VII) du modèle atomistique (y compris tous les solvants et contre-ions), sont représentés sur la Fig. 5C, D, respectivement. Les densités de charge nucléaire projetées des sections DW et SW se chevauchent étroitement, avec le pic de densité à presque la même distance du centre du tube (∼3,3 nm). De plus, les positions des maxima internes des densités de charge nucléaire projetées (représentées par des lignes en pointillés) sont raisonnablement proches (à moins de 0,5 nm) des positions des creux internes (c'est-à-dire les minima des profils de ligne à ∼ ± 3,5 nm) pour les deux sections DW et SW (Fig. 5C, D).

Modèle moléculaire des NT C8S3 (A), image HRTEM simulée à une défocalisation de 1,2 µm (B) et profils de ligne à contraste moyen des sections DW (bleu) (C) et SW (rouge) (D) avec leur charge nucléaire projetée respective densités (ρn). Le modèle moléculaire (A) et l'image HRTEM simulée (B) montrent les sections DW et SW, qui sont mises en évidence dans ce dernier par des rectangles bleus et rouges, respectivement. Cinq profils de ligne de 20 nm chacun de l'image HRTEM simulée sont moyennés et lissés en prenant une moyenne mobile sur sept points (C, D). Les profils de raies (densités nucléaires projetées) sont normalisés à une valeur minimale (maximale) de -0,5 (+ 1) pour faciliter la comparaison. Dans les panneaux (C) et (D), les lignes pointillées montrent les positions des creux intérieurs (∼ ± 3,5 nm) des profils de ligne, qui sont raisonnablement proches (à moins de 0,5 nm) des positions des maxima intérieurs de la projection densités nucléaires.

Les profils de ligne de contraste des DWNT et des NT dilués au flash obtenus à partir des images cryo-TEM expérimentales (Fig. 3D) ressemblent beaucoup aux contrastes de profil de ligne simulés (Fig. 5C, D). Les formes globales des profils de ligne sont bien reproduites et les creux intérieurs coïncident bien dans l'expérience (pour les DWNT et les NT dilués au flash, Fig. 4, histogrammes verts) et la théorie (pour les échantillons DW et SW, Fig. 5C, D). En notant que la section SW a été obtenue en enlevant simplement les molécules du NT externe, sans changer la structure moléculaire du NT interne, nous concluons que la dilution flash n'affecte pas la paroi interne. Les positions des creux dérivent légèrement pour différentes valeurs de défocalisation (Informations complémentaires III, Fig. S8) ; néanmoins, ils le font à peu près de la même manière pour les sections SW et DW intérieures (Informations supplémentaires III, Fig. S9). Les écarts dans les valeurs de défocalisation particulières (1,2 µm pour les calculs théoriques contre ∼1,5 µm dans l'expérience) et la mise à l'échelle de la distance (∼10 % entre l'expérience et les calculs, non illustrés explicitement) peuvent être dus à des différences d'épaisseur des échantillons, à une cohérence transversale finie du faisceau d'électrons, et la précision du potentiel utilisé dans la méthode multicoupe. Néanmoins, les tendances générales observées dans les images HRTEM simulées appuient notre conclusion selon laquelle la paroi interne survit intacte à la dilution flash.

Enfin, nous commentons un léger décalage vers le bleu, mais perceptible, d'environ 40 cm −1 observé dans le spectre d'absorption du NT interne après dilution flash (Fig. 2). On a précédemment supposé que ce décalage vers le bleu était attribué soit au changement du diamètre interne du NT après la dilution flash18, soit au raccourcissement de la longueur des NT (à 100 nm ou moins) en raison du nano-confinement des excitons27. Comme indiqué ici, le processus de dilution flash ne modifie pas le NT interne. De plus, lors de l'examen de la vue de la grille cryo-TEM, aucun changement significatif n'a été observé dans les longueurs des NT dilués par flash (informations supplémentaires V, Fig. S12). Cette dernière découverte corrobore une conclusion antérieure basée sur le degré élevé d'alignement géométrique des NT dilués par flash dans le canal microfluidique18. En conséquence, le décalage spectral bleu est très probablement dû au fait que le NT interne commence à être directement exposé au solvant, ce qui provoque une modification de la constante diélectrique de l'environnement. Ceci est conforme à la découverte précédente5 sur l'effet du solvant sur le système DWNT, où le spectre d'absorption des DWNT préparés par voie alcoolique était décalé vers le bleu par rapport aux DWNT préparés par voie directe (c'est-à-dire pas de méthanol dans le solvant) .

En utilisant la microfluidique, la spectroscopie optique et la cryo-TEM, nous avons pu imager les NT internes transitoires avant la reformation des NT externes dans de fortes conditions de non-équilibre. Les images cryo-TEM expérimentales ont été comparées aux images HRTEM simulées obtenues à partir de la modélisation moléculaire du système C8S3 NT. La correspondance étroite entre les deux nous a permis de conclure que le NT interne reste inchangé après dilution flash. Il a également été démontré que la grande homogénéité du NT interne était préservée grâce au processus de dilution flash, ce qui prouve que la dilution flash ne dissout sélectivement que le NT externe, laissant la structure moléculaire du NT interne pratiquement intacte. Cette conclusion ouvre une nouvelle voie de recherche pour introduire des nanostructures supplémentaires (comme par exemple des points quantiques) dans le NT interne avant que le NT externe ne commence à se reformer, pour modifier le couplage électronique entre les parois ou la longueur de diffusion des excitons.

Le colorant C8S3 (3,3'-bis(2-sulfopropyl)-5,5',6,6'-tétrachloro-1,1'-dioctylbenzimidacarbocyanine, MW = 903 g/mol) a été acheté chez FEW Chemicals (Wolfen, Allemagne ), et a été utilisé tel que reçu. Les DWNT C8S3 ont été préparés via la voie alcoolique détaillée dans la Réf.5. En bref, un stock de monomères de 2,32 mM a été préparé en dissolvant des molécules de colorant C8S3 dans du méthanol (Biosolve BV). Cela a été suivi par l'ajout d'eau milli-Q à la solution mère de monomère dans le rapport 1:0,26 v/v. Il y a eu un changement immédiat de couleur de l'orange au rose, ce qui est une indication de l'auto-assemblage des monomères, entraînant la formation de DWNT. La solution résultante a été stockée pendant 15 à 18 h à température ambiante dans un endroit sombre. Après cela, 1 ml d'eau milli-Q a été ajouté, ce qui a donné une concentration finale de colorant C8S3 de 0,267 mM et 9 % (p/p) de méthanol dans une solution DWNT.

La dilution flash a été réalisée en mélangeant la solution de DWNT avec un mélange de méthanol et d'eau (1:1 v/v) dans un mélangeur microfluidique en goutte de borosilicate (Micronit), dont la géométrie assure un mélange contrôlé et efficace à de faibles nombres de Reynolds ( RE < 100) avec un début clairement défini du processus de dilution flash. Deux pompes à seringue (New Era, modèle NE-300) ont été utilisées pour pomper la solution DWNT et le mélange méthanol-eau dans le mélangeur microfluidique à un rapport de débit de 1:1,6, respectivement, avec un débit total de 2,6 mL/h. Après le mélange, les NTs dilués au flash ont coulé vers la cellule d'écoulement microfluidique (Micronit), où le spectre d'absorption a été surveillé en permanence dans une configuration d'absorption compacte, portable et construite à la maison, qui peut être utilisée à proximité de la congélation cryo-TEM gare. Une lumière LED blanche comme source de lumière et un spectromètre Ocean Optics USB-400 ont été utilisés. Le temps total pour que les réactifs s'écoulent du mélangeur à l'extrémité de la cellule d'écoulement était d'environ 10 s. Les NT dilués en flash ont été collectés à la fin de la cellule d'écoulement et ont été congelés rapidement dans les 30 s suivant la collecte.

Les NT dilués au flash ont été congelés (suivant le protocole décrit dans la Réf.13) ∼40 s après le début du processus de dilution au flash. Dans un premier temps, environ 3 µL de NT dilué en flash ont été déposés sur une grille de cuivre hydrophilisée avec un film de carbone troué (quantifoil 3.5/1). Ensuite, une fine couche de l'échantillon (∼100 nm) a été formée en buvant l'excès pendant 5 s. Cela a été suivi d'une vitrification rapide de la grille à -184 ° C dans de l'éthane liquide à l'aide d'un Vitrobot (FEI Eindhoven). Pour l'imagerie, un microscope électronique à transmission FEI Tecnai T20 avec une cathode LaB6 fonctionnant à 200 keV a été utilisé, où les grilles vitrifiées ont été placées dans un support de cryotransfert (Gatan modèle 626). Les images cryo-TEM ont été enregistrées à l'aide d'une caméra UltraScan 4000 UHS CDD (Gatan, Pleasanton) en mode faible dose. Quatre échantillons de DWNT et de NT dilués au flash ont été imagés à différents défocalisations et grossissements. À partir de ceux-ci, deux micrographies de DWNT et trois micrographies de NT dilués au flash ont été arbitrairement utilisées dans le texte principal et les informations supplémentaires. Avec la valeur de grossissement de 100 000 × utilisée dans les images rapportées (sauf indication contraire), la résolution spatiale est estimée à ∼0,5 nm, tandis que l'incertitude sur la valeur de défocalisation du microscope est de ∼0,5 µm. Des paramètres d'imagerie supplémentaires sont répertoriés dans le tableau 2.

Les images cryo-TEM ont été analysées avec le logiciel Fiji Image J2 ; les détails sont discutés dans les informations supplémentaires IV.

Le modèle de nanotubes C8S3 de Bondarenko et al.28 a été utilisé comme structure de départ pour nos simulations. Le modèle spécifique a reproduit les spectres d'absorption expérimentaux des nanotubes C8S3 et a maintenu sa structure tubulaire pendant une phase de production de 100 ns. Le processus de construction de nanotubes C8S3 était basé sur la création de réseaux 2D à partir de différentes cellules unitaires et sur leur roulage en cylindres avec des rayons et des angles de roulement spécifiques (pour plus de détails, voir Informations supplémentaires VI). Le rayon du cylindre à paroi interne de ce modèle était de 3,72 nm et l'angle de roulement était de 30,96°, alors que, pour le cylindre à paroi externe, ces valeurs étaient respectivement de 5,49 nm et 31,53°. Les détails sont décrits dans les références 21, 28.

Pour calculer les contrastes de profil de ligne, un morceau de nanotube de 20 nm de longueur a été recadré à partir du modèle de nanotube C8S3 (à l'origine 75 nm). Ensuite, les molécules C8S3 de la moitié inférieure du nanotube ont été retirées. La structure résultante constituait un nanotube C8S3 complet de 10 nm attaché à un tube interne C8S3 exposé de 10 nm (Fig. 5A). Le nanotube recadré a été solvaté au centre d'une boîte de 40 × 40 × 40 nm et des ions Na + ont été ajoutés pour neutraliser la charge du système. Pour s'assurer que les dimensions de la paroi interne du tube étaient les mêmes dans les sections SW et DW, des contraintes de position ont été appliquées au chromophore des molécules C8S3 de la paroi interne. Le nombre total de molécules C8S3 était de 1068 (NT interne : 604 et NT externe : 464), et le nombre total d'atomes était de 6 807 144. De plus amples détails peuvent être trouvés dans les informations supplémentaires VI et dans les références 21, 28.

Les positions atomiques de tous les atomes du modèle (∼6,8 millions au total) ont été utilisées pour générer des images TEM haute résolution simulées (HRTEM) à l'aide des modules du package abTEM14, en propageant numériquement une onde plane avec une résolution dans l'espace réel de 1,0 Angstrom à travers le potentiel électrostatique en utilisant l'algorithme multislice29. La paramétrisation Lobato30 des potentiels atomiques a été utilisée, avec une épaisseur de tranche de 0,1 Angström et avec une intégration exacte dans la direction de l'onde plane sur la tranche. L'onde de sortie a ensuite été convertie en une image HRTEM en appliquant une fonction de transfert de contraste (CTF). Les paramètres CTF étaient proches de ceux du microscope électronique utilisé dans l'expérience (voir Informations supplémentaires VII), mais nous avons fait varier la défocalisation. Les contrastes de profil de ligne pour les sections SW et DW ont été générés à partir de l'image en faisant la moyenne de cinq profils de ligne chacun de 20 nm de longueur à travers le tube dans les sections SW et DW. La méthode utilisée pour obtenir les profils de densité de charge nucléaire est détaillée dans les informations supplémentaires VII.

Toutes les données générées ou traitées au cours de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Nous reconnaissons H. von Berlepsch pour nous avoir mis au défi d'imager les NT internes après dilution flash. Nous remercions BJ Kooi pour ses conseils utiles sur l'analyse des images cryo-TEM, F. de Haan pour l'assistance générale du laboratoire et J. Madsen pour ses commentaires sur les simulations d'images TEM avec le package abTEM. Nous remercions B. Kriete et TLC Jansen pour leurs contributions lors de la lecture de la première version du manuscrit. MSP et SRK reconnaissent le soutien financier de la Nederlandse Organisatie voor Wetenschappelijk Onderzoek (NWO, projet OCENW.KLEIN.356).

Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen, Nijenborgh 4, 9747 AG, Groningen, Pays-Bas

Sundar Raj Krishnaswamy, Ivo A. Gabrovski et Maxim S. Pshenichnikov

Groningen Biomolecular Sciences and Biotechnology Institute, Université de Groningen, Nijenborgh 7, 9747 AG, Groningen, Pays-Bas

Elias Patmanidis, Marc CA Stuart et Alex H. de Vries

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MSP et SRK ont conçu le projet. IAG et SRK ont préparé des échantillons et effectué des expériences de dilution éclair. MCAS a effectué une congélation rapide des NTs dilués au flash et a obtenu des images cryo-TEM. Les données ont été analysées par SRKIP et AHdV ont développé un modèle moléculaire de DWNT et calculé les contrastes de profil de ligne. Le manuscrit a été rédigé par SRK, AHdV et MSP avec la contribution de tous les auteurs.

Correspondance à Maxim S. Pshenichnikov.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Krishnaswamy, SR, Gabrovski, IA, Patmanidis, I. et al. Imagerie TEM cryogénique de complexes collecteurs de lumière artificielle hors équilibre. Sci Rep 12, 5552 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-09496-z

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Reçu : 11 novembre 2021

Accepté : 24 mars 2022

Publié: 01 avril 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-09496-z

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